聚丙烯酰胺的水溶性

    一、前言

    丙烯酰胺(以下简称AAm)在自由基引发剂的作用下,在乙烯基上发生链增长聚合反应,得到白色固体聚丙烯酰胺(以下简称PAAm)。PAAm具有很强的吸湿性,温度在120℃以上时软化同时进行分解反应。在水中易溶解,也溶于强酸(乙酸、丙酸、氯乙酸)和乙二醇、甲酞胺等有机物中,但不溶于苯、乙醇、乙醚、酷、酮等有机溶剂中。高分子量的PAAm水溶液具有很高的粘度(1%水溶液粘度可达100厘泊,3%水溶液粘度可达3000厘泊)。

    PAAm的主要化学性质:

    1、加热到150℃以上时,放出大量的氨而成为不溶于水的固体物,其主要原因是发生分子间和分子内的亚胺化反应。

    2、与氢氧化钠可进行部分水解反应。

    3、在PH8-10,温度40~60℃下PAAm稀溶液与甲醛反应生成稳定性很好的水溶液。

    4、PAAm,甲醛及亚硫酸氢钠在碱性水溶液中50-80℃下加热数小时,生成部分甲基磺化的化合物。

    目前PAAm的工业产品大致分为三大类,有非离子型、阴离子型和阳离子型,再细分可拳数十种产品,如日本三菱化成工业株式公社生产的“DIACLEAR”牌号下就有十种不同型号的产品。 

    PAAm的用途很广,如纸的表面处理剂(即纸力增强剂)、矿山化工厂等的废水处理剂、土壤改良剂等,另外PAAm的出现给油田开发工作带来了很大的变化,如用PAAm泥浆钻井其钻井速度可成倍提高,并且改善劳动条件,在压裂液,堵水剂,驱油剂等方面采用PAAm后效果也有明显提高。

    PAAm是水溶性高分子物质,一般以水溶液状态应用于各种用途,所以产品的水溶性是衡量产品质量的重要指标之一。目前国际上对粉状PAAm的溶解性能引起了很大的重视,有些厂家专门组织研究人员进行改善PAAm水溶性的研究工作。一些国外粉状PAAm样品溶解试验结果(见表一1)中看出,在溶解性能方面已出现较高水平的粉状PAAm。影响粉状PAAm水溶性的因素很复杂,单体中的杂质种类及含量、聚合及干燥的方法和控制条件、产品的颗粒状态,甚至溶解方法都对溶解性能有关。所以很有必要总结有关研究粉状PAAm水溶性间题的文献,以便在研究改善PAAm水溶性的工作中参考。

    二、高分子物质的溶解及其影响因素

     1、高分子物质的溶解过程

    把高分子物质用液体浸渍时,高分子物质首先徐徐的吸收其液体而增大体积(这个现象叫膨胀),如果这个液体是溶剂,那么这个高分子物质就溶解成高分子溶液。这个膨胀现象是高分子物质特有的现象,可分成两种类型,一类是在液体中长期浸泡,膨胀只能达到平衡状态,不能成为溶液,这类膨胀叫有限膨胀,这类高分子物质,有加硫橡胶等架桥高分子物。另一类的高分子物质在液体中无限地膨胀,在液体中逐渐分散成为溶液,这种膨胀叫无限膨胀,这个液体叫溶剂,PAAm和聚乙烯醇等在水中的膨胀与溶解过程就是这一类膨胀与溶解过程。

    2、对溶解与溶解速度的主要影响因素 

    高分子物质本身的内部结构状态是能不能溶解于溶剂的关键因素,PAAm在保持线性结构时能够溶解于水,但其结构发生变化成为网状结构时不溶于水。PAAm在一定的外界条件影响下容易产生这样的结构变化。 

    (1)亚胺化反应

    亚胺化反应有内亚胺化和分子间亚胺化反应,是主要的PAAm凝胶化反应之一,亚胺化反应一般在150℃以上的高温下才能发生,但是在聚合物中杂质含量等不同外界条件的影响下,较低的温度即可产生亚胺化反应。PAAm从水溶液聚合到干粉PAAm的制备过程中一般有聚合和干燥等较高温度下受热过程,这就提供了亚胺化反应的必要条件,因此亚胺化反应是影响PAAm产品溶解性能的主要因素之一。

    (2)分子量对溶解速度的影响

    关于PAAm的溶解速度问题,没有发现有专门的研究报导,但在一般的高分子物质溶解速度理论中看出,分子量对溶解速度有密切关系。一个大分子组成的高分子物质在溶剂中溶解时,其表面由大分子螺旋体复盖着,这些充满溶剂的螺旋体阻止溶剂分子进入固体聚合物的未溶胀部分,因此固体表面产生大分子螺旋体而溶解速度急速降低。图1是聚苯乙烯在戊基醋酸溶剂中的溶解速度与分子量的关系图。从图中看出随着分子量的增加其溶解速度急剧下降,但降到一定程度后降低幅度变小。从这一现象来看分子量的增加对溶解速度的提高是不利条件。

    (3)搅拌对溶解速度的影响

    搅拌可以加速膨胀到极点的高分子物质向溶剂的扩散过程,也就是搅拌可以加速溶解过程。一般的高分子溶液具有很高的粘度,所以溶液中的分子运动也受到障碍,在固体表面已溶解的分子不易扩散。这种情况下从外界给以一定的动能加速扩散过程,这就是一般固体物溶解操作中常用的搅拌。搅拌是一般固体物溶解过程中加速溶解速度的有效措施,那么是否搅拌速度越快溶解速度就越快呢?有人从聚苯乙烯在戊基醋酸中的溶解试验中发现:搅拌速率在25转/秒以下的范围内不影响溶解速度,见图2。

    高分子物质在溶解过程中的扩散速度取决于膨胀速度,所以没有必要采用过快的搅拌速度,过快的搅拌速度会带来高分子链的机械断裂等问题。

    (4)温度与溶解速度的关系

    图3与图4是聚苯乙烯的膨胀速度一与溶解速度对温度的关系。图中看到温度越高膨胀速度与溶解速度越快,分子量越高温度对膨胀问时的影响就越大。

    在溶解过程中提高温度是加速溶解速度的有效方法,但是产品热稳定性不佳的情况下,溶解过程中加热会带来产品热降解的可能。所以在这里不作重点考虑。

    三、改善溶解性能提高 溶解速度

    1、防止PAAm的凝胶化反应

    大量的文献报导中提到PAAm凝胶化反应主要产生于聚合和干燥过程中,其中普遍提到的是聚合物在这两个过程中受到较高温度影响产生亚胺化反应,为此国外进行了大量的研究工作,曾经提出低温聚合,低温真空干燥等。但是这些方法用于工业化方面都有着一定的困难,所以到目前为止工业化实例不多。文献中认为简便有效的方法是加入适当的稳定剂。 

    在聚合过程或聚合后加入微量特定的稳定剂,保证高温下聚合或干燥时不发生凝胶化反应,使产品具有良好的溶解性能。这种方法,加入的药剂是微量的,工艺过程不加特殊设备,所以工业生产上很有发展前途.稳定剂中比较早期采用的有:聚合时加入不活泼的无机盐类,但其加入量很大(溶液的30~60%)所以降低产品中PAAm成分的比例,并影响其使用性能。另外有聚合时加入氰氨、孤、阱等架桥抑制剂,但对聚合反应有影响。再有聚合时加入羧酸基氮以及其无机盐或酞胺盐,但这些化合物都是氧化还原体系中的还原剂,也是链转移剂所以使用上受到一定的限制.其他还有尿素、二乙基脲素、双氰胺、乙眯等,然而这些稳定剂不是对聚合有影响,就是效果不理想。近来针对上述稳定剂的缺点,发表了一些改进稳定剂的专利,下面举几例: 

    ①加入脲撑基化合物

    ②加甲酸及甲酸盐等化合物

    ③添加含氮化合物

    ④加入适量的铜离子

    2、消除杂质对凝胶化反应的影响

    有些专利上报导,金属催化法制的AAm单体中有微量杂质,其种类有数种,其量是微量的,用一般的精致手段如离子交换法等除不净,所以按常用方法聚合所得聚合物的水溶性和絮凝型,都不如用硫酸法单体聚合的聚合物。因此提到进行特殊处理或加入特定的稳定剂和特定的引发剂才能得到水溶性和絮凝性好的聚合物。下面几例就是消除杂质对凝胶化反应的影响为目的的方法。

    ①添加乙酰丙酮和醇类、

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